Santa Maria Novella è centrale e Firenze (almeno il centro storico) è relativamente piccola, quindi c'è tempo per fare una bella passeggiata, anche se non certo per conoscere la città a fondo.
Attenzione: il tragitto apparentemente più semplice per arrivare in Piazza del Duomo dalla stazione consiste nell'andare dritto e nel prendere Via de' Panzani e Via de' Cerretani. Però è il classico percorso che fanno i turisti di massa, sempre affollatissimo al limite della praticabilità e tutto sommato poco soddisfacente.
Ti consiglio un itinerario alternativo: uscendo dalla stazione vai a destra fino a Via della Scala, prendila a sinistra e percorrila tutta; alla fine arrivi vicino a Palazzo Strozzi (uno dei più belli di Firenze) e raggiungi Piazza della Repubblica che non è considerata la più bella ma è una delle più centrali e animate. Da Piazza della Repubblica per Via Roma puoi raggiungere facilmente Piazza del Duomo, dove ci sono due monumenti principali, il Duomo con il Campanile di Giotto e la Cupola di Brunelleschi, e il Battistero (naturalmente hai tempo solo per vederli da fuori); poi prendi Via dei Calzaiuoli, che è considerata la strada dei negozi di lusso, e arrivi in Piazza della Signoria, dove c'è il famoso Palazzo della Signoria e una serie di notevoli statue (fra cui una copia del David di Michelangelo), nella piazza stessa e nella vicina Loggia dei Lanzi. Da Piazza della Signoria fai in tempo a passare nel Piazzale degli Uffizi e a raggiungere l'Arno. Puoi risalire il Lungarno fino al famoso Ponte Vecchio, attraversarlo, prendere a destra per Borgo San Jacopo, poi di nuovo a destra sull'altro ponte (Santa Trinita), percorri Via Tornabuoni che è un'altra strada famosa per i negozi di lusso, e ti ritrovi di nuovo verso Palazzo Strozzi. Di lì di nuovo Via della Spada, Via del Sole, Via della Scala (sembra uno scioglilingua ma si chiamano così) e torni alla stazione. In due ore - naturalmente senza visitare niente, guardando tutto da fuori - mi sembra fattibile, c'è anche tempo per prendere un caffè.